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Después de recibirse en la Universidad de Delaware en 1965 y en la facultad de derecho de la Universidad de Syracuse en 1968, Biden nuevamente se mudó a la zona de Wilmington y fundó su propio estudio de abogados y ejerció la profesión hasta 1972. Dos años antes, Biden –que entonces de 27 años– se presentó como candidato en las elecciones para el Concejo del Condado de New Castle y ganó en un histórico distrito republicano. A los 29 años, se propuso derrotar en las elecciones al republicano J. Caleb Boggs, que ya llevaba dos mandatos como senador. Con muy poca ayuda y con su hermana como directora de campaña, derrotó a Boggs por 3.162 votos.

Pocas semanas después de la elección, la tragedia golpeó en su puerta. Su esposa Neilia y su hijita de un año, Naomi, murieron en un accidente de tránsito. Además, sus dos pequeños hijos varones resultaron gravemente heridos. Biden prestó juramento junto al lecho de su hijo en el hospital y comenzó a viajar a Washington en tren todos los días, costumbre que ha mantenido a lo largo de toda su carrera en el Senado.